一、介绍X射线衍射XRD分析能够确定晶体材料的长程有序结构即晶体结构以及非晶态材料的短程有序基于衍射数据可获取晶格常数与物相、平均晶粒尺寸、结晶度及晶体缺陷等参数进阶分析还可提供应变、织构、晶体对称性和电子密度等信息。当X射线照射固体时周期性排列的原子对其产生相干散射形成散射光束在单晶样品上呈现斑点图样在多晶样品上呈现环状图样。衍射峰的位置由布拉格角θ或晶面间距 d_{hkl} 表征与强度均与特定的晶体结构相关联。图1 X射线衍射仪示意图作为一种定性与定量分析技术XRD适用于纯物质及多组分混合物具有无损、快速的特点且样品制备要求极低。Hull1919指出“每一种晶体物质都给出特定的衍射图样同一种物质始终呈现相同的图样而在混合物中各组分独立产生自身的图样互不干扰。”衍射图样如同晶体的“指纹”通过与粉末衍射标准联合委员会JCPDS颁布的标准图样现通常称为PDF卡片库比对即可实现物相识别。由于该方法能够在混合物中清晰分辨各组分的独立衍射信号因此在法医学、纳米材料、催化和地球化学等领域得到了广泛应用。20世纪初物理学家发展了单晶X射线衍射SCXRD技术用以解析晶体和分子结构并因此先后荣获多项诺贝尔奖——劳厄1914年、布拉格父子1915年、西格巴恩1924年、德拜1936年化学奖以及戴维森和汤姆森1937年。二、理论晶体材料由原子在三维空间中呈周期性排列构成其结构可归属于14种布拉维晶格Bravais lattice之一。当单色X射线照射到材料表面时原子与X射线发生相互作用使部分X射线发生透射、折射、散射和吸收。与天空中雨滴使光线发生衍射形成彩虹的现象不同X射线衍射要求固体与入射X射线产生相干散射X射线与原子或分子发生弹性碰撞仅改变传播方向而不损失能量、且保持波长不变的物理过程。这种弹性散射的特征在于散射后X射线的能量保持不变。图2.14种布拉维晶格示意图X射线的相干散射源于晶体中原子、离子或分子在晶胞尺寸上的周期性规则排列。散射光束的方向取决于晶面间距dhkl与入射辐射波长。而散射强度则依赖于晶体的取向和晶胞中原子的空间坐标。散射波在空间相遇并重叠时会发生干涉相长干涉与相消干涉前者产生非零强度的反射衍射峰后者则导致反射强度极小甚至为零。衍射发生的必要条件是入射X射线的波长λ必须小于散射中心原子之间的距离且散射过程必须是相干的。考虑到晶体中原子间距通常在晶格常数量级约0.2 nm0.4 nm因此要求入射X射线波长小于0.2 nm才能满足衍射条件。粉末X射线分析中最常用的方法之一是使用密封式X射线管。在热丝上施加10 kV至60 kV的高压加速电子飞向金属阳极靶材如Cu、Mo、Co等。电子在减速过程中产生连续的韧致辐射构成背景X射线。当加速电子的能量足以将阳极原子内层能级如K层的电子轰出时外层电子便跃迁至该空位同时发射出特征X射线。参与电子跃迁的电子的结合能决定了X射线的波长。例如在Cu中当电子从L₃亚壳层跃迁至K亚壳层时产生Kα₁辐射。所发射辐射的能量等于两壳层结合能之差。对于Cu Kα₁辐射ΔE为K亚壳结合能8.98 keV与L₃亚壳结合能0.94 keV之差等于8.04 keV。该能量对应波长为0.1541 nm的单色X射线光束。通常密封式X射线管中的Cu阳极会同时释放Cu Kα₁、Cu Kα₂和Cu Kβ射线。单色仪仅允许Kα₁辐射通过。当入射X射线经过索勒Soller狭缝被准直为平行光束后照射到满足特定条件的样品表面时会产生衍射。根据布拉格定律Braggs Law衍射的数学表达式为nλ2dsin⁡θ其中各参数的具体含义如下n衍射级数通常为整数如 1, 2, 3...λ入射X射线的波长d晶面间距即晶胞中特定原子面之间的垂直距离θ掠射角入射X射线与衍射晶面之间的夹角图3.布拉格定律Braggs Law可视化解析该定律阐明了入射X射线的波长、晶体样品的晶面间距与衍射角三者之间的关系。X射线在空间中沿特定的布拉格方向发生衍射。衍射峰的位置和强度与晶胞中原子的种类及其在晶胞内的具体位置有关图4。图4单晶X射线衍射反射与单晶X射线衍射SCXRD相比粉末XRD的适用范围更广但粉末衍射图中各物相的衍射峰重叠更为严重这往往会掩盖单个衍射峰的位置与强度信息。在粉末XRD中大量随机取向的微小晶粒同时与入射X射线相互作用每个晶粒的衍射方向形成一个锥面探测器记录到的是一系列同心圆环而非单晶中的分立斑点。通过与JCPDS标准数据库中标准图样的峰位与d值进行比对即可实现物相鉴定。三、误差来源峰分析误差的主要原因与样品类型、仪器操作和制备有关。3.1 与样品相关的误差1择优取向基于衍射峰强度进行物相鉴定时要求样品中晶粒呈随机取向。然而片状、针状或柱状晶粒常沿特定方向排列 (即择优取向)导致各晶面衍射峰强度偏离理论值引入系统误差。为校正此影响通常采用标准参考物质100%结晶态进行对比并尽可能通过样品制备如侧向装样、旋转样品台来弱化择优取向效应。图5为沉积于Si02和聚合物基底PEN上的Ag薄膜XRD图谱。两薄膜的行射图中均仅观察到Ag的(111)和(200)两个衍射峰表明Ag晶粒具有强烈的(111)择优取向。PEN基底自身的非晶衍射峰出现在37°和41°附近(图中以*标记)。将(200)峰强度对(111)峰进行归一化后Si02/Ag与 PEN/Ag的 I 200/I 111 分别为4.69和13.19。与Ag标准粉末衍射数据(I 200/I111 ≈ 0.5)相比两比值均显著偏高进一步证实了Ag晶粒具有强烈的(111)择优取向(即强(111)织构);而PEN/Ag的比值更高说明其(111)晶面平行于表面的占比更大。以(111)衍射峰的半高全宽(FWHM)为指标FWHMPEN 0.5341°,FWHMSiO2: 0.5092°。由于FWHM与晶粒尺寸(Scherrer公式)成反比表明SiO2基底上Ag的平均晶粒尺寸略大于PEN基底上的Ag。图5 Ag薄膜沉积于SiO₂和PEN基底上的XRD谱图θ–2θ扫描扫描范围30°–80°图6为Ag(100 nm) /Al(30 nm)双层膜在不同温度(625°C和725°C) 下于NH3气氛中退火后的XRD 谱图(θ-2θ扫描)。退火过程中底层AI向表面扩散并形成铝包覆层。沉积态样品已呈现较强的(111)择优取向(即强(111)织构)经725°℃高温退火后(111)衍射峰强度进一步增加表明(111)择优取向(即强(111)织构)随退火温度升高而显著增强。图6 Ag100 nm/Al30 nm双层膜在625℃和725℃退火后的XRD谱图θ–2θ扫描2峰形非晶态材料的衍射峰通常宽泛且不对称这不利于对其含量进行准确定量分析。3样品移位若样品偏离聚焦面如图7A绿色方块上方虚线所示衍射线将无法准确进入探测器孔径如实线与虚线对比所示导致仪器报告的峰值位置产生偏差。样品位移量s导致的角度位移误差以 2θ 计Δ2θ与布拉格角 θ 和测角仪半径 R 的关系如下角度误差以弧度表示。当样品位移量 s0.15 mm在 2θ28.4°、测角仪半径 R200 mm 时峰值位移约为 0.0014 rad约合 0.08°。补偿样品位移误差的算法需要借助内部校准标准来确定位移量。此外采用零背景样品架和平行光束光学系统可进一步将位移误差降至最低。图7.常见XRD样品放置误差类型A样品位移误差B样品穿透误差C平板样品误差4样品穿透误差X射线的穿透深度取决于样品的线吸收系数 μ 和掠入射角 θ。当样品对X射线吸收较弱时衍射线并非仅来自样品表层而是来自样品内部不同深度如图7B中虚线与实线所示这导致有效聚焦面偏离样品表面从而引入峰位偏移和峰形不对称——这是有机样品及低原子序数轻元素样品中最常见的误差来源。采用薄样品可减小有效穿透深度改用平行光束光学系统其不依赖于聚焦几何可从根本上削弱该误差。5平板样品误差平板样品表面为平面无法与圆弧形的聚焦圆完全重合图7C导致峰宽化和不对称尤其在低2θ角处显著。采用窄发散狭缝或平行光束光学可有效降低该误差。6计数统计误差当粉末样品的晶粒尺寸小于 10μm且晶粒取向完全随机时X射线衍射XRD的统计表征效果最佳。若晶粒过大或存在择优取向非随机会导致参与衍射的晶粒数量不足造成峰强度统计波动从而严重降低与 PDF粉末衍射文件参考图谱的匹配度。7轴向垂直发散误差索勒狭缝、毛细透镜以及减小探测器狭缝的垂直开口宽度可有效限制X射线束在轴向垂直于扫描平面的发散从而减小衍射峰的不对称展宽。但需注意这些措施在改善峰形的同时会降低衍射强度。8微吸收误差该误差源于混合物中各组成相尤其是高吸收相与低吸收相对X射线相互作用能力的差异以及各相体积分数和空间分布特征的不同。当样品中各相的线性吸收系数相差较大且颗粒尺寸较粗时会产生严重的微吸收效应Micro-absorption Effect进而破坏衍射强度与质量分数之间的线性关系从而引入定量分析的偏差。水泥/混凝土、煤燃烧副产物CCB和地质材料等复杂复合材料易受微吸收误差影响。每种材料的X射线吸收能力由其针对特定波长的线吸收系数决定。例如使用铜靶X射线时CCB中石英的线吸收系数约为 81 cm−1而磁铁矿可达 1153 cm−1。将样品研磨至较细的颗粒尺寸可有效减小该误差。3.2仪器误差1样品荧光当入射X射线的能量高于样品中某些元素如 V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Ga 等的吸收限时会激发这些元素产生具有特征波长的二次荧光X射线。若该特征荧光波长与所用 Cu Kα 波长相近则其可被探测器记录表现为衍射图谱中连续背底background的显著抬高。这会降低信噪比并可能掩盖弱衍射峰但通常不会影响衍射峰位或真实的峰强度。为抑制这一干扰可采取使用单色器、β滤光片、能量敏感探测器或设置合适的脉冲高度分布电平PHD等措施。2仪器未对准2θ零点偏移即测角仪的零点系统误差会在整个测量范围内对所有衍射峰引入几乎恒定的角度偏差。为确保数据准确性X射线光源、样品和探测器须在 2θ0° 时严格调整至共线对准状态。3.3 组成变化误差1研磨过度研磨可导致样品非晶化、产生晶格应变或因局部受热发生分解以及挥发性组分的损失。某些粘土矿物、沸石及工程材料对研磨过程中的低温损伤较为敏感。采用破碎机或球磨机过度粉碎会产生大量超细颗粒导致衍射峰宽化。此外碳化钨等脆性研磨介质磨损产生的碎屑可能混入样品引入额外衍射峰。采用非冲击式研磨方法如研钵与研杵手工研磨可有效减轻上述误差。2X射线辐射损伤入射X射线可能与样品相互作用导致其组成发生变化对有机化合物尤为明显。此外X射线辐射还可能使部分无机化合物变色或变浑浊但通常不改变其衍射图样。3环境因素温度升高会引起固体材料的热膨胀产生晶格应力和应变。此外水或其他液体的吸附会与某些材料如粘土矿物和沸石发生相互作用导致其晶体结构发生变化。四、检测限在衍射角 2θ 处测得的计数 N 服从泊松分布其绝对标准差 σ 和相对标准差 σrel 分别为特定衍射峰的检测限LOD定义为五、定量下限在多相样品分析中X射线衍射XRD的定量下限LOQ是评估相分析可靠性的关键指标即通过X射线衍射法能够获得可靠且可重复定量分析结果的某一物相的最小含量。通常某一物相的LOQ需通过校准曲线来确定。定量下限LOQ取决于择优取向程度、基体效应、晶体对称性、衍射峰重叠以及非晶相含量非晶相会贡献弥散背景降低信噪比择优取向程度若颗粒形状各向异性粉末在制样时容易沿特定晶面排列导致某些特征峰强度异常增大或减弱直接破坏线性关系降低定量准确性。基体效应不同物相的吸收系数不同微吸收效应会使X射线衍射强度不再与质量分数呈简单的线性关系。晶体对称性对称性高的晶体如高立方晶系其衍射峰通常较为集中强度较高而低对称性晶体如三斜晶系峰多且分散导致特征峰强度降低LOQ变差。衍射峰重叠当目标杂质或低含量相的特征峰与主相基体的强峰发生严重重叠时即使使用剥峰拟合也会因误差放大而推高定量限。非晶相含量非晶相的存在会引起相干散射产生弥散的宽峰背底升高淹没低含量的晶态衍射峰从而显著提高定量限。注常规X射线衍射XRD的物相定量分析下限LOQ一般在 2% 至 5%质量分数左右。若采用全谱拟合如Rietveld法或优化测试条件部分高对称性、高结晶度的物质定量下限可降至 1% 左右。从业者常引用约5%作为经验下限但该值随样品组成的不同而变化。例如催化剂通常负载于高比表面积的载体上以尽量减少贵金属的用量。为验证载体类型对LOQ的影响分别在TiO₂、活性炭AC和ZSM-5沸石上制备了5个负载Ru的样品。RuCl₃·xH₂O45%55% Ru和DARCO®活性炭粉末100目购自Sigma-Aldrich。ZSM-5铵型粉末比表面积 400 m2 g−1SiO₂/Al₂O₃摩尔比 30∶1购自Alfa Aesar。TiO₂Hombikat100 μm由Venator公司提供。表1 不同载体上Ru的负载量质量分数采用湿法浸渍法制备催化剂。首先向载体中加入去离子水以测定其总孔体积。根据测得的总孔体积计算所需浸渍液的体积并将 RuCl₃·xH₂O 溶解于该体积的水中。为使活性组分与载体充分接触将浸渍液与载体在旋转蒸发仪中于 70 r/min 下混合 3 h。随后以每 30 min 升高 5 °C 的速率升温至 85 °C然后将压力降至 300 mbar 并保持 2 h以干燥催化剂。所得固体置于马弗炉中焙烧首先于 120 °C 保持 4 h以脱除残留水分再以 2.5 °C/min 的升温速率升温至 600 °C待温度恒定后在空气气氛中保持 4 h。图8负载1.5% RuO的活性炭、TiO₂及ZSM-5载体的XRD衍射图为确保合成后Ru仍负载于载体上采用SLOWPOKE核反应堆进行中子活化分析定量测定样品中的Ru含量表1。该核分析方法可检测从氟F至更重元素范围内的所有元素铅除外。由于碳基载体在核分析中不产生可检测的中子活化信号致使以总质量为基准归一化时活性炭AC样品中Ru的质量分数报告值偏高。除此情况外Ru的投料量与实测值吻合良好。图9 负载于TiO₂上的RuO₂的XRD衍射图。纵坐标强度标尺与图6、图8一致。XRD可检测到Ru的最低浓度取决于载体的性质及Ru的分散状态图81.5% RuO/ZSM-5无法检测而TiO₂负载样品在38°附近可见一微弱肩峰表明RuO的存在。TiO₂具有致密的四方晶体结构预期更多的RuO会分布于表面。当负载量增至5%时TiO₂上RuO的肩峰更为明显图9。ZSM-5的比表面积为 240 m2 g−1因此可能有较多的Ru进入了沸石孔道内部。活性炭AC由稠合的六边形碳层石墨层组成层间由弱的范德华力维系比表面积可超过 1000 m2 g−1。值得注意的是XRD可轻易检测到1.5% RuO/AC样品中的RuO且当负载量增至3%时衍射峰强度明显增大图10。2θ在 65°至 70° 范围内3%样品中两个衍射峰的分离程度明显优于1.5%样品。对上述样品的SEM-EDX分析表明RuO₂与活性炭之间的相互作用较弱RuO₂倾向于形成较大的独立晶体。单独的XRD分析无法区分负载型物种与同种物种以分离相形式存在的情形。相比之下SEM-EDX可对微区内的不同物相组成进行定位分析是XRD物相分析的有力补充。图10 负载于活性炭上的RuO₂的XRD衍射图。纵坐标强度标尺与图6、图7一致。六、结晶度七、常见问答1铜靶、钴靶的区别以及适用情况答铜靶是最常用的XRD靶材之一。它的主要特点是产生的X射线波长为1.5406 Å即铜Kα线这是XRD实验中最常用的波长。铜靶的优点是产生的X射线强度高适用于大多数样品的分析。此外铜靶的成本相对较低易于获取和维护。相比之下钴靶产生的X射线波长为1.7902 Å即钴Kα线。钴靶的主要优点是其较高的能量适用于对具有较高原子序数的样品进行分析最适用于对主成分为Fe的材料分析。2不同粒径的样品会对测试结果有什么影响答①衍射峰宽度较小的粒径会导致衍射峰变宽因为较小的晶体尺寸会引起更多的晶体缺陷和晶界从而增加了衍射峰的宽度。 ②衍射峰强度较小的粒径会导致衍射峰的强度减弱因为较小的晶体尺寸会导致晶体内部的原子散射减弱。 ③衍射峰位置较小的粒径会导致衍射峰位置的偏移因为较小的晶体尺寸会引起晶格畸变从而改变了晶体的晶格参数。 ④相对含量的计算在定量分析中较小的粒径会导致相对含量的计算出现误差因为较小的晶体尺寸会引起衍射峰的强度减弱从而影响了相对含量的准确性。3样品测出来有很多的“杂峰”噪声很大是什么原因?答样品的衍射峰强度最主要跟样品本身的结晶度有关其次跟样品量以及仪器的功率都有关系。主要原因在于样品晶化的程度(也可以说是样品物质的峰)样品晶化越高出峰越高峰型也会越好样品晶化程度越低出峰越低峰型看上去就越差。可以通过调整测试参数的方法使峰型变好。随着扫描速度的变慢物质的峰高变强了峰型也随之变好了。4扫描速度对测试有什么影响?例如8°/min、4°/min和2°/min有什么区别呢扫描速度会影响出锋强度扫速慢强度变高一般来说4“/min的峰高是8“/min的5倍2°/min的峰高是8°/min的10倍(具体也要看仪器和样品本身情况不一定完全符合这个规律)。降低扫描速度主要是为了适合一些物质本身出峰就很低的情况。如果本身出峰就很高的话就完全没有必要采用慢速的扫描了。如果需要对物质进行XRD精修分析一般需要数据最高峰强度达到一万左右可能就需要测比较低的扫速来获得更高的峰强度具体需要多大扫速就得看样品本身的结品度情况了可以先尝试测一个适中的扫速看看不行再降低扫速测试。八、样品要求1样品状态要求可为粉末、块状、薄膜样品、液体样品可以涂在载玻片上干燥之后测试有可能测试到基底2粉末样品要求请准备至少20mg0.1g以上最好。需要粒度均匀粒度在45um左右或过200目筛子手摸无颗粒感面粉质感3块状/薄膜样品要求长宽1-2cm一般不小于1cm厚度不超出15mm若为立方体则平面长宽≤20mm且厚度范围50um-15mm4液体样品要求10ml样品浓度越高越好只有液体中有晶体存在才可能出峰液体样品测试难度大且不确定性大若样品能够被干燥建议干燥成粉末状态后选择粉末状态进行测试